Como persona de dimensiones no estándar (a la mopa con orejas), sé perfectamente lo difícil que es a veces elegir cualquier prenda de armario de la talla adecuada. Aparentemente, algunos de los científicos de la Universidad de Harvard también enfrentaron un problema cotidiano similar, porque en su investigación reciente describen un nuevo tipo de material con memoria de forma. La base de esta innovación es una proteína que se encuentra fácilmente en el cabello, las uñas y la piel: la queratina. ¿Cómo se utilizó exactamente el favorito de los comercializadores de los fabricantes de cosméticos, de qué tipo de metamorfosis es capaz el nuevo material y cuáles son las opciones para utilizar el material metamórfico? Para obtener respuestas a estas encuestas, profundicemos en el informe de los científicos. Vamos.
Base de investigación
En los últimos años, el interés por materiales capaces de recordar determinadas formas, dados durante la producción, ha aumentado significativamente. Dichos materiales se pueden utilizar en las industrias de la medicina, la construcción y aeroespacial, etc. Sin embargo, como declaran los propios científicos, el grado de interés en tales desarrollos no puede equipararse con el grado de información disponible sobre ellos. En otras palabras, estos materiales todavía tienen muchos secretos sin resolver.
Los materiales metamórficos se asocian con mayor frecuencia con sustancias sintéticas; sin embargo, las estructuras naturales también tienen propiedades similares, lo que se debe a la metaestabilidad estructural de las estructuras secundarias de las proteínas. Por ejemplo, se sabe que las hélices α de queratina, dispuestas en una bobina helicoidal, experimentan una transición estructural continua a láminas β metaestables cuando se aplica una carga a lo largo de su eje longitudinal. Dependiendo del tipo de α-queratina, este proceso puede ser irreversible o reversible, y en el segundo caso se asemeja al mecanismo de memoria de forma martensítica * de las aleaciones metálicas.
La transformación martensítica * es una transformación polimórfica en la que se produce un cambio en la disposición mutua de los átomos (o moléculas) de un cristal a través de su movimiento ordenado.En materiales biológicos (piel de animales, por ejemplo) dicho mecanismo de transformación se debe a la necesidad de protección y funcionamiento fisiológico en respuesta a un estímulo externo.
En este trabajo, los científicos intentaron implementar la transición reversible de la queratina de la hélice α a la hoja β. En su opinión, es este proceso el principal mecanismo para crear un material nanoestructurado de alta tecnología con memoria de forma, que utiliza la hidratación como disparador y es de naturaleza biocompatible y biodegradable.
Resultados de la investigacion
Imagen No. 1
En el pelo de los animales, la transición inducida por la deformación de la hélice α a la lámina β es posible debido a la configuración pareada de hélices α en la arquitectura de la espiral * ( 1a ).
Espiral en espiral * ( Espiral en espiral ): proteínas de motivo estructural, cuando de 2 a 7 hélices alfa se entrelazan ambos hilos de la cuerda.Las espirales en espiral se autoorganizan jerárquicamente en una estructura fibrilar anisotrópica que va desde protofibrillas * hasta macrofibrillas * , lo que asegura la continuidad de la transformación mecánica en todas las escalas espaciales.
Las protofibrillas * son los filamentos de proteína más delgados que constituyen la mayor parte de las miofibrillas.En este estudio, se extrajo queratina fibrilar de lana de angora usando bromuro de litio (LiBr), una sal que puede inducir una transición de fase sólida a líquida reversible de queratina cristalina en agua.
Miofibrillas * : filamentos contráctiles en el protoplasma de las fibras musculares estriadas de los músculos esqueléticos, el músculo cardíaco y los músculos con doble estriación oblicua.
Otro requisito para la liberación de queratina fibrosa de la estructura del cabello es la ruptura de la densa red de disulfuro del componente de la matriz del cabello. Esto se logró usando 1,4-ditiotreitol (DTT, C 4 H 10 O 2 S 2 ), que es capaz de escindir el enlace disulfuro para formar dos restos sulfhidrilo. Esta reacción es reversible en condiciones de oxidación, lo que permite restaurar los puentes disulfuro naturales durante la fabricación.
Luego, la queratina se recuperó con éxito tratando la lana con una solución acuosa de LiBr y DTT a alta temperatura ( 1b ). A temperatura ambiente, la queratina se aisló finalmente mediante separación de líquidos, lo que dio como resultado una solución de queratina altamente concentrada con una vida útil de varias semanas en ausencia de oxígeno.
También se realizaron espectroscopía Raman y dicroísmo circular, que confirmaron la presencia de bobinas helicoidales de hélices α. La evidencia de una estructura jerárquica de la queratina hasta el nivel protofibrilar se confirmó mediante microscopía electrónica de transmisión criogénica (crio-TEM). Durante la microscopía, se encontró que la longitud de los nodos es de unos pocos micrómetros y el ancho es de aproximadamente 10 nm ( 1c), que corresponde plenamente a las características estructurales de las fibras intermedias. También fue posible establecer que la estructura jerárquica de los filamentos intermedios consiste en protofibrillas empaquetadas con un ancho constante de ~ 3 nm.
La implementación de una arquitectura de queratina jerárquica que puede proporcionar un orden de largo alcance de las unidades ejecutivas de hélice α requiere la imposición de una alineación anisotrópica de protofibrillas durante el proceso de fabricación. Se encontró que las protofibrillas de queratina se autoensamblan en una fase cristalina nemática bajo la influencia del esfuerzo cortante y las limitaciones espaciales. Este hecho se estableció al observar la naturaleza anisotrópica de la dispersión de rayos X sincrotrón, que se obtuvo a partir de una muestra de solución de queratina (401,7 mg / ml) preparada en un capilar de cuarzo ( 1d).
Durante el análisis, el capilar se colocó perpendicular al haz de rayos X y su eje longitudinal fue paralelo al eje meridional del detector. El carácter ecuatorial de la dispersión sugiere que los dominios de queratina se orientaron predominantemente paralelos al eje capilar (recuadro en 1d ). La distancia media entre los dominios de queratina está relacionada con el parámetro de tamaño de la red ( d ), que se obtiene a partir de la intensidad máxima del módulo del vector de dispersión ( q ): d = 2 π / q .
Los científicos sugieren que el ordenamiento nemático del protofilamento de queratina * es el resultado del esfuerzo cortante que se crea en la pared capilar durante la preparación de la muestra, así como el resultado de una mayor estabilización debido al espacio limitado.
Los protofilamentos * son estructuras de proteínas filamentosas que son bloques de construcción de microtúbulos (estructuras intracelulares de proteínas que forman el marco celular).En este caso, se espera que el aumento de la rigidez y el autoensamblaje de las protofibrillas de queratina den como resultado un mayor grado de ordenamiento en la fase nemática (filamentosa). El control sobre la autoorganización de la fase de cristal líquido de queratina se logró estimulando las interacciones proteína-proteína mediante un efecto de detección de carga. Debido a la presencia de cationes de litio, que se absorben en la superficie de la proteína, la queratina tendrá una carga neta positiva. Y se utilizó el anión fosfato porque tiene un alto efecto de cribado con respecto a las superficies cargadas positivamente ( 1e ).
La adición de dihidrogenofosfato de sodio (NaH 2 PO 4) provocó que el empaquetamiento de la fase nemática de queratina se endureciera, lo que se indica por el desplazamiento del pico hacia un valor q ( 1f ) más alto .
Con la adición de sal kosmotrópica * , también se observó un estrechamiento del patrón de dispersión ecuatorial y, como consecuencia, una exacerbación del pico de dispersión, lo que indica un aumento en la alineación del dominio queratínico a lo largo del eje capilar ( 1g ).
Los cosmotrópicos * son codisolventes si contribuyen a la estabilidad y estructura de las interacciones agua-agua. Los cosmótropos provocan un aumento en la interacción de las moléculas de agua, lo que también estabiliza las interacciones intramoleculares en macromoléculas como las proteínas.Con un aumento en la concentración de NaH 2 PO 4, la agregación de protofibrillas provoca un aumento en la viscosidad de la solución de proteína a bajas velocidades de cizallamiento (1 h ). Sin embargo, al aumentar la velocidad de cizallamiento, la alineación de las protofibrillas de queratina provoca una disminución repentina de la viscosidad, lo que confiere a la solución de proteína una pseudoplasticidad * pronunciada .
Pseudoplasticidad * : ocurre cuando la viscosidad de un fluido disminuye al aumentar el esfuerzo cortante.A una concentración de NaH 2 PO 4 de 40 mM y una concentración de protofilamento de 401,7 mg / ml, el dopante de queratina exhibe propiedades viscoelásticas. Esta es una buena noticia para los investigadores, ya que las fibras se pueden formar directamente tirando de la proteína con unas pinzas ( 1i ). Si se reduce la concentración de NaH 2 PO 4 , la solución de queratina pierde sus propiedades viscoelásticas y no puede formar fibras directamente de la solución.
Como señalaron los científicos, la alineación de las hélices α de queratina a lo largo del eje de la fibra es un criterio de diseño que garantiza una alta resistencia y un alto grado de fijación de la fibra. Cuando los ejes de la α-hélice son paralelos al vector de tensión, se puede obtener el desenrollamiento máximo de las α-hélices, lo que permite que el material aumente la deformación antes de fallar debido a la deformación plástica y la reorganización.
Imagen No. 2
Se usó una solución acuosa de NaH 2 PO 4 como antidisolvente, lo que permitió lograr la difusión externa de LiBr del dopante de queratina extruido y un mayor autoensamblaje de la proteína debido al efecto de filtrado de carga ( 2a). La reducción de la red covalente disulfuro se hizo posible debido a la actividad oxidativa del peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) hacia el grupo tiol de la cisteína. La alta concentración de proteína en la pasta da fuerza a la fibra durante el proceso de coagulación, lo que permite un proceso de hilado flexible y confiable.
Como resultado, se pueden obtener fibras largas y fuertes ( 2b ), y la alta velocidad de producción permite lograr fibras con un diámetro de 10 µm.
La organización de la fase nemática de las protofibrillas de queratina da como resultado un proceso de fibrilación que genera fibras anisotrópicas y estructuradas jerárquicamente. El microscopio electrónico de barrido mostró que una fibra consta de fibrillas continuas, cuya longitud es de al menos varias decenas de micrómetros ( 2b ). También se observó que las fibrillas con un diámetro de 50 nm son el núcleo de la fibra resultante ( 2d ).
La microscopía óptica de polarización confirmó la naturaleza anisotrópica del núcleo de la fibra, que se estableció al observar la birrefringencia con la máxima intensidad de luz transmitida en un ángulo de 45 ° ( 2e ).
La estructura de la bobina en espiral tiene una arquitectura anisotrópica, se estableció mediante dispersión de rayos X de gran angular (WAXS ). El perfil de dispersión bidimensional muestra una reflexión ecuatorial característica a 9,65 Å, que corresponde a la distancia entre los ejes de hélices α adyacentes ( 2g ). El análisis unidimensional a lo largo del eje meridiano muestra la presencia de reflejos meridionales característicos (a 5,15 Å) y extra meridianos (5,05 Å), que corresponden a la proyección del paso de hélice α ( 2h ).
También se encontró que el máximo se desplaza hacia valores q más altos , es decir hay cadenas peptídicas desplegadas orientadas paralelas al eje de la fibra y, probablemente, formando una conformación de capa β (2i ).
Imagen №3
En la siguiente etapa del estudio, estudiamos las fibras con memoria de forma que responden a la hidratación.
El efecto de memoria de forma de las fibras de queratina manipuladas se basa en el desenrollado reversible de la hélice α y en la formación de láminas β metaestables durante la deformación uniaxial ( 3a ).
Las pruebas de tracción realizadas en fibras de queratina individuales han confirmado este mecanismo. El estado elástico inicial se estableció hasta ~ 5% de deformación (módulo de Young = 4,18 ± 0,10 GPa). A esto le sigue una región caracterizada por un límite de fluencia constante (96,1 ± 3,1 MPa) ( 3b ). Esta reacción corresponde al proceso de desplegar la α-hélice.
A medida que el estrés aumenta aún más, las cadenas de péptidos desplegadas y extendidas de la queratina se estabilizan en su geometría extendida ensamblándose en capas β ( 3c ). Esta región de formación de láminas β se caracteriza por un endurecimiento por deformación a una deformación de ~ 50%, ya que la carga aplicada no solo se disipa debido a la destrucción de las bobinas enrolladas, sino que también se transfiere estirando las láminas β. Cuando la carga se elimina al 100% de deformación (resistencia a la tracción 137,18 ± 1,03 MPa), la fibra presenta deformación plástica (~ 85%), lo que es consistente con la transformación de las cadenas de queratina desplegadas en nuevas láminas β metaestables. Las propiedades mecánicas de las fibras queratínicas obtenidas corresponden plenamente a las de la lana natural.
Es importante señalar que las fibras no tensionadas también contienen una proporción insignificante de láminas β ( 3d ); sin embargo, al 100% de deformación, se observa un aumento significativo en el componente de la lámina β. El análisis WAXS confirmó la presencia de una transición inducida por deformación de la hélice α a la capa β ( 3e ).
En la fibra estirada, las láminas β son cinéticamente estables debido a la presencia de una red de enlaces de hidrógeno, lo que evita que se conviertan de nuevo en hélices α más termodinámicamente estables. Es esta propiedad la que permite crear un sistema con un ciclo de memoria de forma, en el que una red de enlaces de hidrógeno juega el papel de mecanismo de bloqueo para asegurar la fijación de una forma deformada.
En el curso de los experimentos, el agua jugó el papel de un estímulo que contribuyó a la deformación de la fibra y la restauración de su forma original ( 3f ). La técnica se probó en un haz de fibras de queratina del mismo diámetro ( 3g y video a continuación).
Demostración de la memoria de forma utilizando el ejemplo de fibras individuales.
Primero, el haz de fibras se hidrató en agua desionizada durante unos segundos (estado A), luego se estiró manualmente en el aire mientras aún estaba húmedo (estado B) y luego se mantuvo bajo carga a temperatura ambiente durante 10 minutos para permitir que las fibras se sequen ( estado C).
Después de quitar los pesos, lo que permitió que las fibras entraran en un estado relajado, no hubo ningún cambio visible o notable en la longitud entre las formas estirada y relajada (estado D).
Si, por el contrario, se aplica agua a las fibras resultantes (mediante pulverización), las fibras se encogen a su longitud original en unos pocos segundos (estado A ').
El uso de agua en las metamorfosis en curso facilita enormemente el proceso de reestructuración de la estructura de la proteína. Esto se indica por una disminución general de la tensión de tracción ( 3 h ) y una transición más gradual entre los estados de la fibra.
Cuando la fibra se seca bajo tensión, la formación de láminas β está indicada por un fuerte aumento de la tensión correspondiente a un aumento de la rigidez de la fibra, que puede medirse con el tiempo a medida que las fibras se deshidratan y se unen con hidrógeno ( 3i ).
El material resultante, debido al ordenamiento de largo alcance de su estructura fibrilar en estado seco, demuestra resistencia a la tracción (137,18 ± 1,03 MPa) y módulo de Young (4,18 ± 0,10 GPa), que es mucho mejor que el de los prototipos desarrollados anteriormente. Cuando está hidratado, la resistencia a la tracción es de 14,94 ± 0,46 MPa, que también es significativamente superior a otros materiales desarrollados.
Además de las propiedades y características, el material desarrollado tiene una ventaja más sobre sus competidores: la posibilidad de su uso en impresión 3D.
Imagen No. 4
Se pueden obtener formas geométricas básicas mediante la extrusión del dopante proteico en un hidrogel, que sirve como soporte y baño de coagulación ( 4a). Las propiedades de la queratina permiten el uso de pequeñas agujas, permitiendo la creación de estructuras en una escala de aproximadamente 50 μm ( 4b ).
La alineación de las protofibrillas de queratina sigue la ruta de extrusión en la impresión 3D y, por lo tanto, conduce a arquitecturas muy ordenadas que se caracterizan por una jerarquía estructural interna desde el nivel molecular al macroscópico ( 4c ).
Una vez impresa en 3D la muestra deseada, es necesario lograr una fijación de forma constante. Esto requiere la formación de puentes disulfuro debido a la oxidación causada por el H 2 O 2 . Antes del proceso de oxidación, las muestras aún se pueden manipular cambiando su forma debido a su plasticidad.
Por ejemplo, durante las pruebas se realizó manualmente una estrella (origami) a partir de la hoja impresa, que posteriormente pasó la etapa de fijación de la forma por oxidación en H 2 O 2 y NaH 2 PO 4 ( 4d ). Por lo tanto, no es necesario imprimir la forma deseada inmediatamente, se puede hacer después de la impresión y antes del paso de fijación ( 4e ).
Demostración de la memoria de formularios utilizando el ejemplo de una muestra impresa.
Al igual que las fibras probadas anteriormente, las figuras impresas tienen las mismas propiedades de memoria de forma sensibles a la humedad. La arquitectura de origami en forma de estrella fue elegida para demostrar la efectividad del mecanismo de memoria de forma al realizar transformaciones geométricas bastante complejas, según los científicos.
Cuando está hidratado, el modelo de origami impreso en 3D es maleable y se puede desenvolver y transformar arbitrariamente, por ejemplo, en un tubo enrollado (dejado a 4f). A medida que se seca, la hoja cuadrada pierde su plasticidad y se fija en su nueva forma temporal. La restauración de la arquitectura de origami en forma de estrella se activa luego por rehidratación, que ocurre en unos pocos segundos debido a la alta relación superficie-volumen que hace que la queratina se exponga rápidamente al agua (justo en 4f ). En otras palabras, la hoja impresa se despliega primero a su configuración anterior y luego se pliega en forma de estrella.
Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, le recomiendo que consulte el informe de los científicos y materiales adicionales .
Epílogo
En este trabajo, los científicos han demostrado un nuevo tipo de material con memoria de forma, que se activa por contacto con el agua. La base del proceso de transformación espontánea de una forma dada en otra es la transición de hélices α de queratina a láminas β.
El material resultante se puede utilizar en la impresión 3D, mientras que inicialmente puede establecer la forma deseada o hacerlo después de imprimir una hoja normal. Es posible cambiar la forma después de la impresión debido a la plasticidad de la muestra obtenida, cuya forma ya se puede fijar en la etapa de oxidación. Este proceso de dos pasos permite la creación de formas muy complejas con características estructurales personalizables hasta el nivel de micras.
Los autores de este estudio aseguran que el abanico de aplicaciones para su desarrollo es bastante amplio. Los materiales con memoria de forma se pueden utilizar tanto en la industria ligera (por ejemplo, una camiseta que cambia de talla a tu gusto) como en medicina (tejidos activadores).
Los resultados experimentales son lo suficientemente buenos, pero los científicos tienen la intención de continuar realizando experimentos, porque los materiales, cuya arquitectura puede cambiar según las influencias externas y a pedido de una persona, son un objeto de estudio muy interesante.
Gracias por su atención, tengan curiosidad y tengan una buena semana de trabajo, chicos. :)
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