¿Alguna vez ha intentado explicarle a un niño de tres años qué son los átomos? ¿No? Y con razón, porque luego el niño correrá por la casa, el patio de recreo y la tienda, pinchará con el dedo cualquier objeto y preguntará: "¿Y aquí están los átomos?" Pero en serio, la curiosidad inherente a los niños es lo que a menudo se convierte en la fuerza impulsora detrás de muchos descubrimientos de tíos y tías adultos con bata blanca. Volviendo a los átomos, todos sabemos que son los componentes básicos de todo lo que nos rodea, incluidos nosotros. El cemento que une los átomos son partículas cargadas (núcleos o electrones). Se forman diferentes sustancias debido a diferentes tipos de interacción (enlace) de electrones. Científicos de la Universidad de Nagoya (Japón) encontraron que el óxido de cesio tungsteno (CsW 2 O 6) demuestra un enlace de electrones inusual que anteriormente se encontraba exclusivamente en iones de trihidrógeno, que se pueden encontrar en el espacio interestelar. ¿Cómo afecta este enlace de electrones a las propiedades del material, cuál es su singularidad y qué significa esto para la investigación futura en el campo de la ciencia de los materiales? Encontraremos respuestas a estas preguntas en el informe de los científicos. Vamos.
Base de investigación
Los autores de este trabajo señalan que comprender las transiciones de fase de los sólidos cristalinos es uno de los principales problemas en la ciencia de los materiales. Esto incluye transiciones de fase electrónica en compuestos de metales de transición con estructuras de pirocloro * , que consisten en redes tridimensionales de tetraedros.
El pirocloro * es un mineral de la clase de óxidos e hidróxidos, que es un óxido complejo de sodio, calcio y niobio con aniones adicionales. La fórmula del pirocloro se ve así: (NaCa) 2 Nb 2 O 6 (OH, F).Como ejemplo, los científicos citan la magnetita Fe 3 O 4 , que exhibe una transición de metal-aislante * , acompañada de un orden de carga de Fe a 119 K, llamado transición de Verwey * .
La transición metal-dieléctrico * significa que la sustancia, en determinadas condiciones, presenta las propiedades de un metal (por ejemplo, conductividad) y, en otras condiciones, las propiedades de un aislante.
La transición de Verwey * es una transición de fase ordenada electrónicamente que ocurre en un sistema de valencia mixto y conduce al orden de los estados de valencia formales en la fase de baja temperatura.Todavía no hay una comprensión completa de esta transición, aunque se han realizado muchos estudios y experimentos. Sin embargo, la comunidad científica presta cada vez más atención al estudio de las transiciones metal-aislante acompañadas de ordenamiento magnético "todo en uno" en óxidos 5d (por ejemplo, Cd 2 Os 2 O 7 y Nd 2 Ir 2 O 7 ). La razón principal de la popularidad de tales transiciones es la aparición de un orden ferroico de octapolos magnéticos extendidos y la formación de fermiones Weyl * en un sólido.
* — 1/2.En este estudio, los científicos describen la autoorganización de los electrones 5d durante la transición de fase electrónica del β-pirocloro del óxido CsW 2 O 6 , que se encuentra en monocristales de alta calidad. Se informó anteriormente que CsW 2 O 6 tiene una red cúbica con el grupo espacial Fd3m a temperatura ambiente. En este caso, los átomos de W forman una estructura de pirocloro y tienen una valencia de 5.5+ con una configuración electrónica de 5d 0.5 . La medición de la resistividad eléctrica de muestras policristalinas mostró que la transición metal-dieléctrico ocurre a una temperatura de 210 K (-63,15 ° C).
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También se informó anteriormente que la estructura cristalina de la fase dieléctrica tiene el grupo espacial ortorrómbico Pnma . Sin embargo, los estudios teóricos han demostrado que esto no es cierto. Los cálculos de la estructura electrónica de la fase Fd3m han demostrado que existe una fuerte influencia de las superficies de Fermi, lo que provoca una disminución en la simetría del grupo espacial P4 1 32 .
* Pnma , Fd3m y otros se refieren a grupos de simetría cristalográfica que describen todas las simetrías posibles de un número infinito de puntos ubicados periódicamente en el espacio tridimensional. Puede encontrar información más detallada sobre los grupos cristalográficos aquí .Experimentos recientes de fotoemisión con películas delgadas de muestras han demostrado que la valencia de W en la fase dieléctrica es desproporcionada a 5+ y 6+.
Resultados de la investigacion
Para empezar, vale la pena considerar la transición de fase que ocurrió a una temperatura de 215 K.
Imagen №1
Se prepararon monocristales de CsW 2 O 6 ( 1 ) y CsW1.835O6 deficiente en W en un tubo de cuarzo . La figura 1b muestra que la resistividad ( p ) del monocristal de CsW 2 O 6 aumenta fuertemente cuando la temperatura cae por debajo de la marca T t = 215 K, lo que también se observó en el caso de muestras policristalinas y películas delgadas.
Este aumento de la resistencia va acompañado de una histéresis de temperatura pequeña pero evidente. Esto indica que la transición de fase de primer orden ocurre precisamente en Tt (es decir, a 215 K). En este estudio, las fases por encima y por debajo de T t se denominan fase I y fase II, respectivamente.
La susceptibilidad magnética (χ) disminuye fuertemente por debajo de T t ( 1b ), que también es idéntica a la muestra policristalina. Sin embargo, el ancho lineal de los espectros de 133 Cs-NMR en la fase II no muestra ningún ensanchamiento significativo en comparación con la fase I ( 1f ). De esto se deduce que la disminución de χ en la fase II no es causada por un orden antiferromagnético.
La imagen 1c muestra los patrones de difracción de rayos X de un monocristal de CsW 2 O 6 .obtenido a 250 K (fase I) y 100 K (fase II). Cada uno de los puntos de difracción a 250 K se indexó basándose en una celda cúbica a = 10,321023 (7) Å con el grupo espacial Fd3m , de acuerdo con estudios previos. Aparecen más puntos de difracción en el patrón de difracción a 100 K. Todos ellos fueron indexados en base al grupo espacial cúbico P2 1 3 con una constante de celosía a = 10,319398 (6) Å, que es casi idéntica a la de la fase I.Un cambio similar en los puntos de difracción ocurre en T t , como se puede ver en la dependencia de la temperatura de la intensidad ( 1d ).
También vale la pena señalar que en la fase II los puntos de difracción no se dividen en varios puntos y no cambian su forma incluso en la región de un ángulo alto ( 1c ). La clase Laue * y el sistema cristalino determinado por las reflexiones observadas indican claramente que el cambio estructural, que conserva la simetría cúbica, ocurre en T t , mientras que la fase II es de la clase Laue m3 .
Las clases Laue * son una clase de simetría cristalográfica que tiene un centro de simetría. De las 32 clases, solo 11 se consideran clases Laue. La clase m3 es un sistema piramidal ditrigonal.Como puede verse en la dependencia de polarización de los espectros Raman de la superficie (111) medida a 100 K (fase II) y temperatura ambiente (fase I en 1e ), los espectros de la fase II no dependen del ángulo de polarización, como en la fase I. Esto indica la presencia de una simetría rotacional triple. perpendicular a (111), que es consistente con la simetría cúbica supuesta.
Estos resultados indican que el modelo estructural Pnma propuesto basado en datos de difracción de polvo * es incorrecto.
Difracción de rayos X en polvo * : método de estudio de una sustancia mediante difracción de rayos X en una muestra en forma de polvo.Una confirmación adicional del error de Pnma es el hecho de que este modelo tiene una distorsión pseudotetragonal de aproximadamente 0.03%, pero esto no se observó en este estudio.
En la muestra policristalina de CsW 2 O 6 , la CsW 1,835 O 6 deficiente en W siempre existe como una fase de impureza. Los científicos creen que en el proceso de determinación de la naturaleza de la fase II, jugó un papel importante el hecho de que se obtuvieron por separado monocristales de CsW 2 O 6 y CsW 1.835 O 6 deficiente en W , y se realizaron mediciones de difracción y propiedades físicas en monocristales.
Tabla 1: Datos cristalográficos de CsW2 O 6 fase I (250 K).
Tabla 2: datos cristalográficos de CsW 2 O 6 fase II (100 K).
Tabla 3: datos cristalográficos para CsW 1.835 O 6 (30 K).
Dependencia de la temperatura de la resistencia (arriba) y susceptibilidad magnética (abajo) de los monocristales de CsW 1.835 O 6 .
En la siguiente fase del estudio, los científicos observaron más de cerca la estructura cristalina de la fase II.
En la fase I con el grupo espacial Fd3m, cada uno de los átomos de Cs, W y O ocupa una región, donde los átomos de Cs y W forman las estructuras de diamante y pirocloro, respectivamente ( 2a ).
Imagen # 2
En la fase II con el grupo espacial P2 1 3 , los átomos de Cs ocupan dos centros diferentes y forman la estructura "esfalerita" (llamada así por el mineral del mismo nombre, también llamado "zinc blenda * ") ( 2b ).
Engaño * se refiere a minerales que no son minerales metálicos, pero que tienen un brillo semimetálico y otras características (color, densidad) inherentes tanto a los minerales metálicos como a los minerales.Esto fue confirmado adicionalmente por dos picos en los espectros de 133 Cs-NMR correspondientes a las dos regiones Cs, que aparecen como una ligera división de los picos a 200, 160 y 125 K ( 1f ).
Por otro lado, los átomos de W ocupan dos porciones con una relación de 1: 3 en la fase II ( 2b y 2c ), lo que es incompatible con la carga que ordena W 5+ - W 6+ átomos W 5+ y W 6+ en la relación 1: 1.
Según el cálculo de la suma de valencia de enlace para las distancias W - O determinadas a partir del análisis estructural de rayos X de un monocristal, las valencias de los átomos W (1) y W (2) fueron 6,07 (3) y 5,79 (3) a 100 K (fase II), respectivamente.
Teniendo en cuenta que los parámetros de la suma de valencia de un enlace W 6+ confiable están disponibles, pero los parámetros de W 5+ no, es lógico que los átomos de W (1) sean W 6+ sin electrones 5d. En este caso, la valencia de los átomos de W (2) se convierte en 5.33+ con configuraciones electrónicas 5d 2/3 .
De los cálculos anteriores, se deduce que el orden de carga con valencia no entera ocurre en T t . De hecho, los monocristales de CsW 1.835 O 6 deficiente en W , donde todos los átomos de W tienen valencia 6+ sin electrones 5d, no muestran una transición en T t .
En la fase II, los átomos W (2) forman una red tridimensional de triángulos regulares pequeños y grandes, que están alternativamente conectados entre sí por ángulos comunes ( 2b ). Aunque la diferencia de tamaño entre los triángulos grandes y pequeños es de alrededor del 2%, la disposición de los orbitales 5d ocupados entre ellos es completamente diferente, lo que conduce a la formación del trímero W 3 en el triángulo pequeño. Si no hubiera alternancia de triángulos W 3 , la subred W tendría una estructura hiperkagomny (estructura tridimensional de triángulos conectados) ( 2c ). La presencia de alternancia indica que se forma una estructura de "hiperkagoma respiratorio" (es decir, con espacios, a diferencia de un hiperkagoma uniforme) durante la fase II.
Pedido de carga en fase II CsW 2O 6 curiosamente, la "condición de Anderson" se apoya de una manera inusual. Anderson dijo que la magnetita tiene un número infinito de modelos de orden de carga, cuando todos los tetraedros en la estructura del pirocloro tienen la misma carga total (esta es la condición de Anderson), y esta degeneración macroscópica suprime fuertemente la temperatura de transición de Verwey.
Sin embargo, hay evidencia de que no solo la magnetita, sino también otros sistemas de pirocloro de valencia mixta, como CuIr 2 S 4 y AlV 2 O 4, demostrar un ordenamiento de cargos que viola la condición de Anderson. En este caso, la energía obtenida debido al enlace σ entre los orbitales d de los átomos vecinos debe ser lo suficientemente grande para compensar la pérdida de energía de Coulomb debido a la violación de la condición de Anderson.
Pero en el caso de CsW 2 O 6, la situación es diferente. Su orden de carga satisface la condición de Anderson, donde cada tetraedro consta de tres átomos de W 5,33+ y un átomo de W 6+ . Sin embargo, este formato de ordenación difiere del propuesto por Anderson y Verwey, donde las valencias eran enteras con una relación 1: 1.
El orden del tipo de hiperkagoma aparece a menudo en los sistemas de pirocloro con una proporción de dos tipos de átomos 1: 3. Por lo tanto, CsW2 O 6 es actualmente el único ejemplo de un ordenamiento de tipo hiperkagom con una naturaleza de formación no trivial.
Surge la pregunta bastante esperada: ¿por qué exactamente este formato de pedido aparece en CsW 2 O 6 ? Según los científicos, la respuesta se puede obtener observando más de cerca la inestabilidad de la superficie de Fermi de la estructura de banda electrónica de la fase I, es decir, comprender el movimiento y la interacción de los electrones en esta fase.
Imagen # 3
A la izquierda de la imagen de arriba, se muestra la estructura de bandas de la fase I, y a la derecha están las estructuras de bandas superpuestas obtenidas después de un cambio paralelo de las bandas electrónicas correspondientes al cambio de una celda primitiva de un sistema centrado en la cara a un sistema simple.
Sistema cúbico (de izquierda a derecha): simple, centrado en el cuerpo y centrado en la cara.
Como se ve en el lado derecho de la imagen # 3, el cruce de bandas ocurre cerca de todos los puntos donde las bandas de electrones tocan la energía de Fermi (E F ). En consecuencia, las superficies de Fermi están bien anidadas debido a los cambios paralelos de las bandas de electrones correspondientes a la pérdida de operaciones de centrado.
Los científicos llaman a este escenario del desarrollo de eventos "anidamiento tridimensional". Esto significa que una gran cantidad de energía electrónica se genera mediante cambios estructurales asociados con el cambio de simetría mencionado anteriormente. Por lo tanto, este anidamiento tridimensional puede ser un componente importante de la transición de 215 K.
Si este efecto se considera como la única fuerza impulsora en el inicio de la transición, entonces debería ocurrir un cambio estructural de Fd3m a P4 1 32 o P4 3 32 , que ya se expresó en un estudio teórico anterior. En este caso, los átomos de W (2) deberían formar una estructura hiperkagómica homogénea. También se asume que la banda prohibida no se abre a la energía de Fermi en los casos de P4 1 32 y P4 3 32 , lo cual es inconsistente con la naturaleza dieléctrica de la fase II observada en este estudio.
En realidad, el grupo espacial de fase II es P2 13 , que es un subgrupo de P4 1 32 y P4 3 32 , y los átomos W (2) forman una estructura hiperkagómica respiratoria, donde el tamaño de un triángulo pequeño es 2% más pequeño que el de uno grande.
Además, la orientación de los orbitales 5d ocupados es importante para reducir la simetría de P4 1 32 / P4 3 32 (hiperkag uniforme) a P213 (hiperkag respiratorio). Para octaedro W (2) O6 fase II ( 2e ) dos comunicaciones apicales W (2) -O (marcado en gris) 3-8% más corto que los otros cuatro enlaces ecuatoriales (marcado en azul). Esto sugiere que el octaedro está comprimido uniaxialmente.
Tal distorsión, según los científicos, se parece mucho al ejemplo clásico del efecto Jahn-Teller * en sistemas electrónicos t 2g . En este caso, los orbitales 5d que se encuentran en el plano ecuatorial deben estar ocupados por electrones ( 2f ).
El efecto Jahn - Teller * - surge cuando la interacción entre electrones y vibraciones de núcleos conduce a la formación de deformaciones locales y un cambio en la simetría del cristal (efecto estático), o cuando se forman estados vibrónicos (efecto dinámico).Existe una superposición significativa entre los orbitales 5d ocupados en el triángulo pequeño a través del orbital O 2p. Pero en el triángulo grande, hay una ligera superposición. Esto indica que dos electrones en tres átomos W (2) están atrapados en el trimmer W 3 en un pequeño triángulo.
Para la formación de este trímero, la correlación electrónica de electrones 5d en CsW 2 O 6 puede ser otro factor significativo. En el trimmer CsW 2 O 6 , dos electrones 5d forman un par de espín-singlete, lo que conduce a un estado de base dieléctrico y no magnético. Por lo tanto, observamos un tipo alternativo de autoorganización de electrones d, que se realiza en un 5d-óxido fuertemente correlacionado.
Para un conocimiento más detallado de los matices del estudio, le recomiendo que consulte el informe de los científicos y materiales adicionales .
Epílogo
El resultado de este estudio fue el descubrimiento de que los trímeros del triángulo regular W 3 se forman durante la transición de 215 K en β-pirocloro del óxido CsW 2 O 6 . Esto se determinó midiendo las propiedades estructurales y electrónicas de muestras monocristalinas.
De hecho, los científicos descubrieron moléculas de tritungsteno en monocristales de CsW 2 O 6 enfriados a -58 ° C. A temperatura ambiente, el CsW 2 O 6 es un buen conductor, pero se convierte en aislante cuando se enfría.
Cuando un cristal está en un estado conductor, las moléculas de tungsteno forman redes tridimensionales de pirámides tetraédricas conectadas en sus esquinas, conocidas como estructura de pirocloro. Y los electrones distribuidos simétricamente entre moléculas forman su enlace. Si la muestra se enfría, los electrones cambian de posición, de donde aparecen dos tipos de átomos de tungsteno, que difieren en su valencia. Tales cambios conducen a una distorsión del enlace del tungsteno con los átomos de oxígeno, lo que conduce a una forma más comprimida del compuesto.
En todas estas perturbaciones, los átomos de tungsteno de valencia inferior forman triángulos pequeños y grandes en los lados de los tetraedros de tungsteno, con moléculas de tungsteno muy pequeñas que forman pequeños triángulos. Los tres átomos de tungsteno, que son la parte superior de estos triángulos, se mantienen unidos por solo dos electrones.
Los científicos dicen que en este momento CsW 2 O 6 es el único ejemplo conocido en el que tal formato de enlace (dos electrones por tres átomos) se manifiesta como una transición de fase. En trabajos posteriores, los autores de este estudio pretenden profundizar en el estudio de compuestos con estructuras de pirocloro, lo que permitirá descubrir nuevos materiales con propiedades extremadamente inusuales.
Gracias por su atención, tengan curiosidad y tengan una buena semana de trabajo, chicos. :)
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